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研究成果简介


化学反应过渡态动力学


主要内容:


    反应过渡区域的量子化过渡态
(Quantized Transition States)对于研究化学反应的基本特性, 如反应速率以及微观反应动力学, 都具有决定性的作用。事实上, 现代重要的化学反应理论,如双分子反应过渡态理论以及单分子分解的RRKM理论等都是建构在反应过渡区域的量子过渡态的理论基础上。因此,了解量子化过渡态的结构以及它们对动力学行为的影响,对于更深入地理解化学反应的本质及行为至关重要。而势垒型量子化过渡态结构的实验观察以及它们对动力学的影响一直是化学基础研究的一个重要课题。在过去的几年中,我们利用氢原子里德堡飞渡时间谱装置对H + D2 (HD)反应的态态动力学作了详细的实验研究,并与理论学家合作,从理论上细致深入的分析了H + H2反应,在量子化势垒型过渡态的结构及其对动力学影响的研究方面取得了突破性的成果。此外,我们在D+H2反应中的立体动力学对过渡态的选择效应研究也取得了重要的成果。

科学性和创新点
  一)我们从实验上首次观测到了双原子反应
H+D2®HD+D过渡态区域的量子化势垒型过渡态的结构,并从详细的理论分析中证明这些过渡态的结构来源于不同势垒型过渡态反应通道之间的量子干涉效应。这一实验与理论结果澄清了长期以来对于反应过渡态这一重要概念的误解,对于更深入地理解化学反应的本质有很大的帮助。(SCIENCE 300, 1730(2003)
  二)
我们对H+HD®H2+D 的反应过程进行了详细的实验研究, 观测到了非常有趣的向前散射的反应产物,通过精细的理论分析说明这一有趣的向前散射现象是由于反应中间体在通过某一特定势垒型过渡态时放慢通过过渡态区域所引起的时间延迟而造成的。这一实验现象非常类似于反应的共振现象,但H+HD的向前散射并不是由于共振态引起的,而是由于量子化的势垒型过渡态所引起的。
(NATURE 419, 281(2002))
国内外影响

  1.
Science审稿人的评语(译自英文):
      “
有两个原因使该文成为重要的研究结果:第一,尽管理论家们研究量子化瓶颈态(Quantum Bottleneck States)很多年了,但对于它在双分子反应中的存在尚没有实验上的证实;第二,量子化瓶颈态对(反应)微分截面的影响一直是一个没有明确定义的概念,而该文对此提供了合理的澄清。……这是一篇质量极其高(extremely high quality)的论文
  2.
Nature审稿人的评语(译自英文):

     
我认为这是一篇非常重要的论文,其研究成果会引起各种学科里的人的直接关注,特别是在化学和物理的各个领域……。(实验上)如此高的分辨率以及理论与实验之间如此的符合,甚至在五年之前还仅仅是人们的梦想… …”
      “
这是关于H+HD反应中导致前向散射峰的时间延迟机理的实验和理论研究方面一篇优秀(excellent)的文章。在按以下进行适当的编辑之后,它将通过对在H+D2H+HD中的时间延迟机制,与在F+HD® HF+D中观测到的Feshbach谐振机制之间的差别做出最终的澄清,这是对化学反应动力学领域做出的重要贡献… …

 

分子激发态碰撞传能中的量子干涉效应


研究内容:
    根据量子力学的
波粒二象性原理,微观粒子(电子、原子、分子等)都具有波动特性,可产生类似光波的干涉现象,故量子干涉又称为物质波干涉。由于随着粒子质量加大,波动性变得不显著,一般情况下不易观察到。近年来,在分子动态学研究中,已观察到不少量子干涉现象而成为化学物理研究的热点。
科学性和创新点:
    我室发展了一种双共振多光子电离光谱技术,用于测量分子激发态从一个态到另一个态(state-to-state) 的碰撞传能截面,并且在国际上首次实验观察到了一氧化碳分子的单重/三重混合态CO (A1P, v=0 / e3S-, v=1) 碰撞传能中的干涉效应(J. Chem. Phys. 102 (1995), 2772)
国内外影响:
    评阅人对该文的评语这篇文章第一次测量和定义了碰撞中的干涉效应(This article is the first to measure and define carefully an interference effect in a collision.,引起国际同行的高度关注,被1997年在英国召开的著名“Gordon Research Conference”作为会议中心主题,并特邀到会报告。这项研究成果是我们1999年获得的国家自然科学二等奖双共振电离法研究激发态分子光谱和态分辨碰撞传能的最重要内容之一,还被评为2000年中国十大科技进展之一,标题为我国科学家发现新的物质波干涉现象。这项工作的最突出点在于它首次明确提出并定义了碰撞干涉相位角的概念,而且我们还用实验测得了不同碰撞伴在不同温度下的干涉相位角的数值。
最新进展:
   
1999年至今,这项研究在上述基础上又取得了重要进展。在实验方面,发现了 Na原子碰撞传能也存在量子干涉效应,表明这一现象有其普遍性。又进一步研究了不同碰撞伴对干涉相位角的影响,发现在以原子或同核双原子分子为碰撞伴时,都小于90度,而以极性分子HCl作碰撞伴时,则大于90度,这深化了我们对干涉角与分子间相互作用势关系的认识。另外,我们还首次观察到COH2分子三光子共振增强电离中的量子干涉现象。理论方面,我们发展了量子散射方法,以计算单/三重混合态碰撞传能的干涉相位角,计算值与实验测定值符合极好,这些理论工作使我们对碰撞干涉效应的物理本质有更加深入的了解。(1999年后的这些研究已在J. Chem. Phys., Chem. Phys. Letts.等刊物上发表论文10篇。)

飞秒化学动力学


主要内容:
    飞秒激光的出现给科学研究带来了较大的促进。近年来在本实验室自行建立的三台飞秒激光系统以及配套的动力学实验装置上,开展一系列飞秒化学动力学课题研究,承担了973项目,国家自然科学重点基金等,取得如下三项重要新成果:
成果1:
科学性和创新点:
    飞秒激光与分子的相互作用会出现一些新的现象,这方面的研究是近年来物理化学领域的前沿课题之一。分子反应动力学国家重点实验室在国内较早开展此方面的理论和实验研究,并初步取得了有重要学术价值的成果。博士研究生孙志刚在楼南泉院士指导下,在理论研究方面,采用全量子波包数值模拟方法,证明了利用适当的高强度飞秒超短脉冲作用于钠双原子分子,其产生的光电子能谱会出现Autler-townes分裂(ac-Stark 分裂)。这一理论结果有助于人们更深入地理解超短脉冲下的分子振动相干态和能级的概念。
国内外影响:
    该项理论发现的文章
“Autler-townes splitting in the multiphoton resonance ionization spectrum of molecules with ultra-short laser pulse”发表在Physical Review Letters 上(200391223002页)。

成果2:
科学性和创新点:
   
上世纪九十年代中期,超强超快激光技术的发展使得人们获得了极强的电场,能使分子发生电离或解离,形成了
强场激光化学的一个新领域。在强激光场所引起多原子分子发生解离的方面进行了理论和实验相结合的研究,在国际上发表了多篇论文。首次在国际上提出了强激光场中的场致解离模型,认为多原子分子中的化学键在强场作用下普遍会自行解离。他们以甲烷、乙醛和丙酮分子为例,作了激光场下的势能面和动力学轨迹的计算,成功地揭示了他们在实验中所观测到的这些分子的碎片和方向分布,证实了上述理论的普遍性。另一方面,在强场引起分子发生电离方面首次把分子轨道的概念引入了分子的强场电离,计算并比较了丙酮分子强场电离的实验几率。又把视野扩充到不同类型的分子上,比较了乙烷(含C-C单键)、乙烯(含双键)和乙炔(含三键)的强激光电离现象,并用他们提出的强场电离理论予以诠释。还首次对电离的方向性进行了研究,计算了O2分子和N2分子在不同方向上的强场电离截面。
国内外影响:
    以上两方面的研究成果,应邀在国际综合性刊物《
Trends in Chemical Physics》(Vol.10,2003)上发表了综合性文章。J. Chemical Physics杂志评为“Represents a significant new contribution”
成果3:
科学性和创新点:
   
氨分子飞秒光电子谱研究。使用纳秒和飞秒激光,结合光电子能谱技术分别对以
NH3分子的快速预解离态 为中间共振态的(1+1),(2+2),(2+2+1和(2+2+2多光子过程的光电子能谱进行了研究。首次在以NH3 为中间态的(1+1)共振光电子能谱中观测到了有利于解离的N-H拉伸振动模式v1带系,这在通常的光谱方法中是很难观测到的,其中包含了NH3 态解离过程的动力学信息。在飞秒激光实验中,使用400 nm的单色飞秒激光,得到了不同光强下,以NH3 为共振中间态的(2+2)多光子电离质谱和光电子能谱。该光电子能谱分成三部分,即普通的多光子电离产生的慢电子和由于超阈值电离(ATI, Above Threshold Ionization,是一种强场效应)而多吸收一个和两个光子形成的快电子。飞秒(2+2)REMPI光电子能谱的结构表现出明显的拉伸振动 带系。这是因为NH3的离子基态和 态均为平面构型,跃迁过程中全对称伸缩 的激发占主要成分。。

国内外影响:
    该项研究结果应邀在
2000年法拉第国际会议上报告。

分子束和激光束反应动态学研究


研究内容:
分子反应动态学是从分子层次研究化学反应本质的一门学科。而交叉分子束和激光束则是研究反应动态学的强有力工具。利用二台自己研制的交叉分子束实验装置和激光激发及探测技术从实验和理论两方面
, 在双分子反应散射,态态反应,立体化学动力学与激光控制化学反应通道等前沿方向,研究了碱土金属原子与卤代烃反应。就反应物的初始能态(反应物的相对平动能及其电子能)、性质(不同的碱土金属原子、各种卤代烃)、轨道取向(Ca原子的P轨道取向)及反应体系的势能面性质等因素对反应截面、反应产物的能态分布、角动量取向的影响等系统深入地进行了探讨,提出和证实新的反应机理和理论模型。
科学性与创新点:
  (1) 首次用自建的通用型交叉分子束实验装置研究了Cl+CH2I2®ICl+CH2I反应,判明此反应过程经历一短寿命的中间过渡态。
  (2)
测定了碱土金属原子与卤代烷烃的14种反应激发函数,发现烷基中被激发的自由度数目随反应截面增大而减少。
  (3) 首次在实验上发现对于Ba+C6H5X®BaX+C6H5反应,当X Cl®Br®I时,BaX的振动能下降,而且反应截面也减少。这恰巧与Ba+CH3X®BaX+CH3反应的趋势相反。
  (4)
发现随着卤代烷烃碳链的增长,产物振动激发增强,而产物的转动取向减弱。
  (5) Ca(1P1)CH4-nCln(n=1,2,3,4) 应,当n增加时CaCl的轨道取向效应减弱。
  (6)
利用激光偏振性改变Ca(1P1) 原子p 轨道空间取向,实现对上述反应的反应产物CaCl 电子激发态A,B 分支比的控制,并且发现随着n增大,Ca 原子p 轨道空间取向的影响减弱。
  (7) 利用量子化学和经典轨迹计算方法,以及根据以上实验结果的分析,研究了势能面的性质对产物转动取向的影响,发现吸引型可导致产物的强烈取向,并进一步设计实验证实了这一发现。
国内外影响:
    以上工作1999年获中国科学院自然科学奖一等奖。发表的文章得到国际同行近百次的引用。

 

 

 

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